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Progress and perspectives on molecular design of crosslinked polymer electrolytes for solid-state lithium batteries

用于固態鋰電池的交聯聚合物電解質分子設計的研究進展與展望

作者信息：

Fei Pei ^a, Lin Wu ^a, Wenjie Lin ^a, Yi Zhang ^a, Qi Kang ^b, Fenghua Zhang ^a, Yuan Shen ^c, 

Qiang Gao ^a, Zhenyu Huang ^a, Yunhui Huang ^a *

a State Key Laboratory of Materials Processing and Die & Mould Technology, 

School of Materials Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, 

Wuhan, 430074, China

b Institute of New Energy for Vehicles, School of Materials Science and Engineering, 

Tongji University, Shanghai, 201804, China

c Zhejiang Geely Holding Group Co., Ltd., Hangzhou, 310051, China

https://doi.org/10.1016/j.revmat.2025.100013

文章介紹：

在碳中和的全球背景下，新一代電動汽車和大規模儲能迅速發展，鋰離子電池（LIBs）作為一種能源存儲系統取得了巨大成功。然而，隨著對更高能量密度和更高安全性的持續追求，現有基于嵌入化學和液態電解質的先進鋰離子電池很難滿足便攜式電子設備和電動汽車日益增長的需求，這對其提出了嚴峻挑戰。

與傳統鋰離子電池相比，采用高電壓正極材料（如高鎳材料、富鋰錳基層狀氧化物或硫）與鋰金屬（Li）或硅基（Si）負極材料的組合，被認為是最具前景的突破路徑之一，因為它們具備更高的理論容量和工作電壓。然而，隨著LIBs能量密度的提升，其所帶來的安全隱患也日益突出，嚴重制約了許多高比能電池體系的進一步發展。目前商用鋰離子電池仍高度依賴有機液態電解質（LE），這容易引發一系列嚴重的安全問題，如氧化/分解導致的熱失控、燃燒甚至爆炸等。隨著電動汽車的快速普及，鋰基電池對安全性的要求也隨之提高。

為了解決這些問題，固態鋰基電池（SSLBs）應運而生，采用固態電解質替代液態電解質，被視為一種更安全的選擇，近年來受到廣泛關注和研究。固態聚合物電解質（SPEs）因其優異的機械性能、電化學穩定性、柔韌性和良好的可加工性，可滿足先進固態鋰電池對安全性和能量密度的雙重需求。

SPEs的研究起源于1973年Wright等人對聚乙烯氧化物（PEO）與堿金屬離子復合物電導性能的探索。隨后在1979年，法國的Armand等人報道PEO與堿金屬鹽形成的復合物在40–60°C下的Li+電導率可達10?? S/cm，且具備良好的成膜性，可用于鋰電池電解質。研究表明，PEO與堿金屬鹽形成的SPE在室溫下主要存在三個相區：無定形相、純PEO相和富鹽相，其中Li+主要在無定形相中傳導。SPEs的離子傳導機制通常認為是：鋰鹽與聚合物鏈上的極性官能團形成配位，促進鋰鹽的解離和Li+的遷移；在電場作用下，聚合物鏈段在高彈態的熱運動過程中，Li+離子與極性基團持續進行絡合/解絡過程，從而實現離子的傳導。

然而，SPEs仍面臨諸多瓶頸，例如：常見線性PEO在室溫下的離子電導率仍較低（10??∼10?? S/cm）、電化學穩定窗口較窄（截止電壓小于4.0 V）、固-固界面電阻大以及電極/電解質界面匹配性差等問題，這些都嚴重制約了SPEs在固態鋰電池中的商業化應用。特別是在與高電壓正極（如LiNi?????Co?Mn?O?、LiNi?????Co?Al?O?、LiCoO?或xLi?MnO?·(1-x)LiMO?）匹配的高能量密度電池系統中，這些問題更加突出。

在過去幾十年中，交聯聚合物作為最具代表性的聚合物之一，因其優異的機械性能、彈性以及熱/化學穩定性，被廣泛應用于航空航天、智能電子、智能建筑等高技術領域。近年來，隨著聚合反應合成策略、表征方法和理論計算的顯著進步，眾多交聯型SPEs被開發并應用于固態鋰電池領域。交聯聚合物在水凝膠、燃料電池、電子皮膚和工程塑料等方面也有廣泛應用。近期報道的交聯型SPEs表現出良好的機械強度、物理化學穩定性和離子電導率，因此構建交聯型SPEs被認為是一種提升SSLBs電化學性能的更優策略。

交聯型SPEs的突出優勢體現在以下幾個方面：
(i) 三維交聯聚合物網絡可顯著增強聚合物的機械強度與彈性，有效抑制Li枝晶導致的短路以及電極材料體積膨脹帶來的應力/應變問題；
(ii) 交聯聚合物分子鏈間的相互作用賦予其動態自修復、形狀記憶等新穎性能，有助于理解結構與性能之間的分子層面關系；
(iii) 相比線性聚合物分子，交聯結構有助于打破聚合物鏈的有序排列，降低結晶度，從而促進分子鏈的熱運動和提高Li+的高效傳輸。

基于以上優勢，交聯型聚合物電解質正受到研究者的廣泛關注。

本綜述將簡要回顧用于長壽命和高能量密度固態鋰電池的交聯型SPEs在分子層面的結構設計與調控策略，涵蓋物理交聯和化學交聯兩類方法（見圖1）。首先介紹固態聚合物電解質的基本原理、關鍵挑戰及潛在解決方案；隨后對物理和化學交聯策略進行分類，并詳細說明交聯單體的選擇與交聯反應類型；系統分析交聯結構與聚合物在物理/電化學性能之間的分子層面關系；最后，總結交聯型SPEs內在性能的優化與原位表征技術，并展望其未來發展。我們相信本綜述將為SPEs的分子設計和高性能固態鋰電池的產業化應用提供有益指導。

中文摘要：

固態聚合物電解質（SPEs）因具備增強的力學/化學穩定性及電化學穩定性，并可與高比能正負極材料協同應用，被認為是滿足下一代鋰電池安全性與能量密度需求的候選方案。然而，其在固態鋰電池（SSLBs）中的實際應用仍面臨諸多挑戰，如較低的離子電導率、較大的界面電阻以及副反應等問題。交聯結構的SPEs作為極具吸引力的電解質形式，表現出優異的機械強度、熱/化學穩定性和較低的結晶度等優勢。目前，關于交聯SPEs的設計與合成策略，以及其幾何結構參數對電化學性能的影響尚未被充分理解。本文系統綜述了近年來交聯SPEs在固態鋰電池中的研究進展，涵蓋了物理交聯與化學交聯策略，對交聯單體的選擇與反應類型進行了詳細分類，從分子層面深入分析了交聯結構與物理/電化學性能之間的關系。最后，總結了當前交聯SPEs在快速發展領域中所面臨的挑戰，并展望其未來發展方向。本綜述有望為高性能交聯SPEs的分子設計提供參考，并在粘結劑、隔膜、水凝膠、電子皮膚及工程塑料等領域引發廣泛關注。