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Electrolyte modulation strategies towards cathode-electrolyte interphase engineering in subzero-temperature lithium-ion batteries

亞零度鋰離子電池中正極-電解質界面工程的電解質調控策略

作者信息：

Zihan Xiong, Fanbo Meng, Jiahe Chen, Zhenzhong Yang, Renzong Hu *, Min Zhu

School of Materials Science and Engineering, Guangdong Provincial Key Laboratory of Advanced Energy Storage Materials, South China University of Technology, Guangzhou, 510640, China

https://doi.org/10.1016/j.revmat.2025.100012

文章介紹：

鋰離子電池（LIBs）及相關電器設備在過去30年中已成為最主要的電化學儲能設備。隨著應用領域和地域范圍的不斷擴展，LIBs在亞零度環(huán)境下的高可靠性和長時間運行能力在促進經濟和社會發(fā)展方面發(fā)揮著重要作用。特別是在中國北方這一未來經濟發(fā)展的主要戰(zhàn)場，冬季平均氣溫持續(xù)低于0°C，如圖1a所示。此外，LIBs還需在多種復雜極端的亞零度條件下應用，包括載人航空、深海探索、極地科考和太空探測等。

以電動汽車（EVs）為例，據(jù)國際能源署估計，到2030年，全球電動汽車保有量將達到驚人的2.3億輛。然而，從2023年中國不同地區(qū)電動汽車的滲透率來看，寒冷地區(qū)的推廣和應用受到嚴重限制（見圖1b）。在低溫環(huán)境下，商用LIBs仍面臨嚴重的性能退化問題，包括能量嚴重衰減、充電性能差以及循環(huán)壽命降低，限制了其適應性和普及程度。例如，典型的松下18650鋰離子電池在溫度從25°C降至−40°C時，其功率和能量密度保持率僅為1.25%和5%。此外，已有研究表明，當LIB在−15°C環(huán)境下運行時，其荷電狀態(tài)（SOC）會下降23%。更糟糕的是，基于碳酸亞乙酯（EC）體系的原型LIB在0°C以下由于電解液凝固而無法工作。

商用LIBs由負極、電解液和正極組成，在低溫條件下，這三部分均對性能衰減有顯著影響。低溫性能受多種因素影響，包括電解液黏度上升、離子電導率下降、電極材料阻抗增加，以及電極-電解液界面（EEI）處緩慢的電化學反應動力學所導致的電壓極化等。如圖1c所示，Li?在充電過程中主要經歷以下步驟：（a）從正極材料中提取Li?；（b）穿過CEI膜并在電解液中溶劑化；（c）在電解液中遷移；（d）脫溶劑化并穿過SEI膜；（e）嵌入負極材料中。電解液體系的黏度對LIB的穩(wěn)定運行至關重要。一般來說，隨著溫度下降，電解液黏度升高，電極與電解液之間的連接變差，導致脫溶劑化/溶劑化能增加，影響Li?的遷移能力。作為Li?遷移過程中的關鍵步驟，脫溶劑化過程顯著影響阻抗。各種鋰鹽的溶解過程可分為兩個階段：由晶格能（U）控制的晶格解離和由溶劑化能（ΔHh）決定的溶劑化過程。圖1c中插入的公式展示了簡化的Born-Haber溶解公式，其中ΔH = -U + ΔHh，ΔS = ΔS1 + ΔS2。根據(jù)該公式，自由能ΔG越小，溶解過程越容易。由此可知，晶格能的增大會導致溶解度降低，而溶劑化能的增加則可提高溶解度。脫溶劑化能的升高會嚴重阻礙Li?在電極中的嵌入/脫出過程，同時抑制Li?擴散動力學并顯著增加電荷轉移阻抗（Rct）。因此，為了拓展LIB在更多場景中的應用，已提出多種優(yōu)化方法以降低脫溶劑化能并調控界面動力學。

作為電池制造中占比約30%的成本構成部分，正極材料相較于負極存在不可避免的容量瓶頸，進一步限制了低溫LIB的發(fā)展。目前，研究者主要通過調控晶體結構和材料結構來提升正極材料的低溫電化學性能，包括調節(jié)微觀結構與摻雜雜原子。微結構調控旨在增大正極材料的比表面積，提高電子導電性，結構形式包括零維納米顆粒、一維納米線與納米帶、二維納米片以及三維復雜納米結構等。摻雜雜原子則有助于擴大層間距，促進Li?在材料內部的擴散速率，摻雜方式包括單原子、雙原子以及多原子摻雜。然而，除了正極本身外，CEI膜在低溫循環(huán)過程中對Li?擴散路徑和電子傳輸同樣具有關鍵作用，尤其考慮到界面電荷轉移阻抗是電池總阻抗的主要來源。因此，研究CEI膜的形成過程與競爭機制，是解決LIB在寒冷環(huán)境中運行問題的重要方向，構建合適的CEI膜也成為低溫LIB研究的熱點。盡管已有部分工作關注CEI膜的低溫性能，但由于其結構的多樣性與復雜性，其工作機制和形成過程仍未被完全厘清。當前研究表明，低溫下CEI膜的組成更加復雜，有機組分比例顯著升高，不利于對正極材料的保護（圖1d）；同時，CEI膜易形成較厚（圖1e）和不均勻（圖1f）的結構，在−20°C以下工作時其阻抗會迅速升高。

電解液是誘導CEI膜形成并加速正極材料界面電荷轉移的主要因素，但目前尚缺乏系統(tǒng)總結其在低溫條件下對正極表面CEI構建的影響。因此，本文旨在通過探討電解液調控策略對正極CEI膜的改性作用，進而實現(xiàn)LIB在低溫下的優(yōu)異性能。首先，討論層狀氧化物正極在低溫環(huán)境下存在的界面問題及CEI膜的形成機制。其次，系統(tǒng)比較不同電解液組分對正極CEI膜形成的影響。第三，結合CEI膜的結構與性能特征，總結各類先進表征技術的原理與應用現(xiàn)狀。最后，基于不同電解液調控策略對低溫電化學性能的提升作用，進一步展望適用于層狀正極材料的低溫電解液設計發(fā)展方向。

電解液是誘導CEI膜形成和加速正極材料界面電荷轉移的主要因素，但目前尚缺乏系統(tǒng)性研究總結電解液在低溫下對正極表面CEI膜構建的影響。因此，本文旨在為電解液設計在調控正極CEI膜以實現(xiàn)優(yōu)異低溫性能方面提供啟發(fā)。首先，我們探討了低溫環(huán)境下層狀氧化物正極存在的界面問題以及CEI膜的形成機制。其次，詳細分析和比較了多種電解液組分在低溫下對層狀氧化物正極CEI膜形成的影響。第三，考慮到CEI膜的結構和性能的特殊性，本文總結了各類先進表征技術的原理及其在相關研究中的應用現(xiàn)狀。最后，基于不同電解液改性策略在提升低溫電化學性能方面的影響，進一步提出了與層狀正極材料匹配的電解液在低溫鋰離子電池中的未來發(fā)展方向。

中文文獻：

鋰離子電池（LIBs）在亞零度條件下的失效問題嚴重制約了其在航空航天和軍事等領域的進一步發(fā)展，具體表現(xiàn)為容量大幅衰減、充電性能下降以及安全性問題。其中，正極-電解液界面（CEI）中遲緩的電化學反應動力學限制了電荷和鋰離子（Li?）的擴散傳輸，被認為是導致低溫電化學性能失效的主要因素。本文綜述了近年來基于電解液調控策略，通過在層狀氧化物正極上進行界面CEI工程來提升鋰離子電池低溫性能的最新進展。首先，介紹了層狀氧化物正極在亞零度環(huán)境下面臨的界面問題及CEI膜的形成機制。其次，從鋰鹽陰離子、溶劑分子以及添加劑等關鍵電解液組分的角度，系統(tǒng)總結了在低溫條件下誘導CEI構建的界面工程研究進展。第三，針對CEI膜獨特的組成和結構，歸納了目前用于界面表征的先進技術與分析方法。最后，展望了適用于低溫LIBs、與層狀正極材料相匹配的電解液設計策略，為亞零度環(huán)境下LIBs及相關器件的設計與制造提供了新的研究視角。